油气脱除硫化氢技术的发展趋势

1 前言
煤、石油及电力是重要的能源，煤和石油中存在部分含硫物质，作为能源在燃烧时产生气态含硫化合物排入大气；这些含硫化合物中包括了：硫化氢、二氧化硫及小部分有机硫化物，如氧硫化碳、二硫化碳、硫醇，还有量的氰化氢，其中主要的污染物为硫化氢。硫化氢和少量的有机硫化物不仅对环境造成了巨大的污染，在作为工业生产的原料气时含硫化合物会使催化剂中毒，降低产品质量，甚至无法生产。目前，工业上脱除硫化氢及有机硫的方法很多，常用的有干法和湿法两种。活性炭、氧化铁及目前的一些精脱硫催化剂都是干法脱硫。干法脱硫简单、平稳、脱硫精度高，但是脱硫反应缓慢、设备庞大、硫容有限，一般仅仅在精脱硫阶段使用。湿法脱硫主要分成三大类；物理法和化学法，物理化学法。化学法为中和法。中和法古老的是氨水法，还有碳酸钠法、乙醇胺法（MEA）、甲基二乙醇胺法（MDEA）等。
2 油气脱除硫化氢的方法
2.1 干法脱硫
该技术用于含硫量在1 000 kg/d以下的天然气脱硫，或要求间歇性供气时采用，干法脱硫工艺具有投资小、设备简单、操作方便、净化度高、处理气量弹性大等优点，特别适用于总硫量不大、缺电少水的边远分散气井、场站及相关装置的脱硫，包括克劳斯法、的固定床吸附法、膜分离法、分子筛法、变压吸附（PSA）法、低温分离法等，所用脱硫剂、催化剂有活性炭、氧化铁、氧化锌、二氧化锰及铝矾土等。膜分离法能耗低，可实现无人操作，适用于粗脱，依靠气体渗透速率不同而分离，能耗低，适于处理高含CO2的气体；低温分离法时于CO2驱油伴生气的处理。
2.2 湿法脱硫
（1）物理溶剂法。物理溶剂法主要是利用对H2S、CO2 和有机硫物理溶解度大的有机溶剂，在较高压力下吸收H2S、CO2 和有机硫，由于是物理吸收过程，酸性气体在其中的溶解热大大低于其与化学溶剂的反应热，故溶剂再生所需能耗明显低于使用醇胺溶液所需能量。Selexol（多乙二醇二甲醚）及Flour Solvent（碳酸丙烯酯）等教适合处理酸气分压高而重烃含量低的天然气。依靠无力溶液吸收及闪蒸出酸气。其再生能耗低，主要用于脱碳。
（2）化学溶剂法。在化学溶剂法中，醇胺法脱硫是天然气脱硫常用的方法，早期胺法脱硫一般采用伯胺或仲胺，如单乙醇胺（MEA）或二乙醇胺（DEA） 。MEA、DEA 具有碱性强、与酸气反应迅速、价格较便宜等优点，但不足之处是装置腐蚀较严重，溶剂只能在较低浓度下使用，以及与酸气的反应热较大导致溶剂循环量大及能耗高。上世纪80年代以来，具有一定选吸能力的二异丙醇胺（D IPA） ，甲基二乙醇胺（MDEA）等脱硫工艺逐渐进入工业应用。由于MDEA 具有高使用浓度、高酸气负荷、低腐蚀性、抗降解能力强、高脱硫选择性、低能耗等优点，因此受到重视，它的推广应用是上世纪80年代天然气净化工业显著的技术之一。但MDEA也存在有三个固有的弱点：其一是与伯、仲胺相比，其碱性较弱，在较低的吸收压力下净化气中H2S含量不易达到20 mg/m3 的管输标准；其二是若CO2 /H2S比值高，这时MDEA与CO2 的反应速率较低，净化气中CO2 含量不易达到≤3%的管输要求；其三是如果需要深度脱碳，仅采用MDEA不能达到要求。为了克服此类弱点，开发配方溶剂脱硫脱碳新工艺是近年来胺法脱硫的发展方向之一。
2.2.3物理化学溶剂法
将物理溶剂和化学溶剂混合成一种新溶剂，它兼有物理和化学溶剂的各自优点，其中的为砜胺法，或称萨菲诺（sulfinol）法，由Shell石油公司获得。砜胺法使用环丁砜为物理溶剂，二异丙醇胺（DIPA）为化学溶剂，配置成水溶液。自20世纪60年代sulfinol法工业化以来，sulfinol法在不断改进和完善以适应不同的脱酸需求。如：sulfinol-M法是使用环丁砜和MDEA组成的混合溶剂。除sulfinol法使用混合溶剂外，近年来还开发了Selefining法（由叔醇胺和有机溶剂组成的水溶液）、Optisol法、Amisol法和Ucarsol LE法等混合溶剂吸收法。
2.3 直接氧化法
在催化剂（有）或特殊溶剂参与下，使H2S和O2及SO2和H2S发生化学反应，生成元素硫和水，这就是直接氧化法，如：Claus（克劳斯）法、LOCAT法、Stretford（蒽醌）法，Sulfa-check等。在天然气工业中常用于天然气脱出酸气的处理，原料气的特点是气体流量小、酸气浓度很高。
2.4 选择性氧化技术
选择性氧化技术是利用H2S与氧选择性氧化生成元素硫。该技术的核心是阻止SO2的生成或阻止已生成的元素硫进一步反应生成SO2，使之向有利的元素硫的方向进行。上世纪90年代初，天研院进行了选择性氧化制硫催化剂及工艺的研究，主要研究了催化剂的活性组分及其形态对催化剂活性的影响；过程气组成，特别是氧含量与硫转化率的关系；使用温度、空速等对转化率、选择性的影响等.
2.5 络合铁法脱硫技术
在天然气脱硫领域，络合铁法目前是的液相氧化还原法，在国外被广泛应用在潜硫量不大的天然气脱硫和硫磺回收装置上，如每日脱除小于3 t硫的小型装置。天研院在上世纪70年代进行过该法的研究，主要存在络合剂降解和硫磺堵塞等问题需要进一步解决。
2.6 位阻胺配方溶剂脱硫技术
空间位阻胺与常用醇胺相比，其结构特点是有一个或多个结构较复杂、相对分子质量较大的非直链烷基或其它基团取代了氨分子（NH3 ）上的氢原子。研究表明，在胺分子中引入这类具有空间位阻效应的基团会改善其净化效果。位阻胺配方溶剂的净化效果比MDEA好，溶剂循环量更小，能够降低净化装置的操作能耗。
2.7 脱硫方法选择原则
在众多的脱硫方法中没有尽善尽美的的方法，而是各有其特点和使用范围，在应用时需要根据实际情况进行相应的选择。1）当酸气中H2S和CO2的含量不高，CO2/H2S<=6，并且同时脱除H2S和CO2时，应该考虑采用MEA法或混合胺法。2）当酸气中CO2/H2S>=5，且需选择性脱除H2S时，应该考虑采用MDEA法或其配方溶液法。3）酸气中酸性组分分压高、有机硫化物含量高，并且同时脱除H2S和CO2时，应采用Sufinol—D法。4）DGA法适宜在高寒及沙漠地区采用。5）酸气中重烃含量高时，一般采用醇胺法。
4 结语
硫化氢脱除技术一直为国内外研究者所关注，目前，国内外脱除硫化氢技术日趋成熟，脱硫方法及工艺众多，但是，每种方法都有其优势和一定的局限性，所以，需要根据不同的处理对象和条件选择合适的方法进行脱硫，能的将硫化氢直接转化成硫磺、无二次污染将成为今后的研究方向。